Литий-въздух

[fantom4e]

Очакванията са ЛЙБ да играят ключова роля в бъдеще за съхранение на енергия, както за стационарни нужди така и за автомобили. В момента капацитета на съвременните ЛЙБ е ограничен от положителния електрод, който може да съхранява само около 150 мАч/г. Опитите да се създаде по-добър електрод най-вероятно ще подобри енергийната плътност (удвои максимум). Поради това, радикално различен подход е необходим за да се постигнат изискванията за съхранение на енергия. В тази връзка известно доближение представляват ЛЙ-Въздух, наричани също литий-кислород, която система принадлежи към семейството на метал-въздушните елементи. Типичния дизайн на една клетка се състои от метален литий – анод, порест въглероден катод и електролит (съдържащ разтворена литиева сол). По време на разряд металния литий се окислява до Li⁺ и поток от електрони през външната верига, докато Li⁺ дифундират до катода поради градиента в електрохиминия потенциал. О₂ от атмосферата се редуцира на порестия катод образувайки Li₂O₂ и в по-малка степен Li₂O.

При употребата на О₂–базирани катоди могат да се достигнат стойности на специфичната енергия от 5-10 пъти по-голяма от тази на настоящите батерии, като трябва да се има предвид че се срещат известни трудности при оценяването на практическите стойности поради образуването на би-продукти на катода по време на разряд. Теоретични стойности от 3505 Wh/kg и 3582 Wh/kg са докладвани 2012г. за неводни и водни електролити, основавайки се на реакцията O₂ + 2Li -> Li₂O₂ и 2Li + 1/2O₂ + H₂O -> 2LiOH (3.44V, алкален разтвор) и имайки предвид също така и масата на Li, и О₂ получен по време на разряд. За сравнение метанол-въздух (горивна клетка) 5524 Wh/kg (ДВГ около 13 000 Wh/kg). Тези високи стойности правят системата литий-въздух частично привлекателна за автомобилни приложения (напълно електрически или хибридни ПС)

За съжаление когато се използват водни електролити най-вероятмо ще са необходими подобни количества катализатори като при полимерните горивни клетки, което ще ограничи използването на елементи Литий-въздух в масови приложения. Още повече при случая с водни електролити, е необходим слой с висока проводимост на Li⁺, като защитен слой върху анода, което прави клетката сложна. Въпреки че са предложени различни конфигурации за клетки, като изцяло твърдотелна архитектура с керамичен електролит и смесени водно-апротонни системи, те все още имат нужда от по-задълбочени изследвания на механизма на реакцията и разрешаване на някой сериозни структурно-дизайнерски проблеми за да заслужат индустриално развитие.

Въпреки обещаващите резултати, все пак истински пробив все още няма поради следните проблеми:

-разлагане на органичният електролит на катода

-защита на катода от CO₂ и H₂O с подходяща кислород-пропусклива мембрана

-намаляване на окислителния свръхпотенциал на Li₂O₂ при заряд

Друг ключов момент е получаването на по-големи токови плътности от батерията, което може да се постигне чрез подобряване на електролитната проводимост, и чрез намаляване на съпротивлението на междуфазната граница.

КАТОДНА ЧАСТ

Обща черта на всички видове Литий-Въздух е въздушният катод базиран на въглерод.
Присъщите характеристики на въглерода, като порьозност, повърхност и морфология може да повлияе на работните характеристики на клетката, като се има предвид, че разрядните продукти в апротонните клетки са включени във въглеродния катод и предстои да се разложат по време на заряд. Факторите, които главно влияят на циклирането са порьозност и обем на порите. Мезопорести въглеродни материали, както търговски продукти така и лабораторно синтезирани, са използвани и се съобщава, че намаляването на капацитета при висока плътност на тока може да се дължи на запушване на порите от продуктите получени при разряд, които в някои случаи, не може да бъдат отстранени по време на последващия процес на заряд. Механизма на реакцията на границата катод/електролит, както и дифузионната кинетика, са повлияни от
локацията на Li₂O₂ в порите и някои проучвания са направили връзката между времето за разреждане и размера на порите, които служат като домакин на оксидните утайки. The Li₂O₂ частици не само се натрупват в порестата матрица по време на разряд, но също така блокира трансфера на газ и електролит. При изчисления приложени спрямо Density Functional Theory
(DFT) ясно показват, че разрядния капацитет е тясно свързан с повърхността на порите
с размер по-голям от 20Å.

Поради важната роля на катодната микроструктура, различни морфологични въглероди са
проучени. Например, meso-клетъчна въглеродна пяна изглежда много обещаваща за достигане на добър капацитет поради подходящ размер на частиците и мезопорите в структурата. Мезопорести и легирани с азот въглероди и въглеродни нанотръби показват по-добри
електрохимични характеристики в сравнение с нелегиран аналог, както поради повишената електрокаталитична активност така и заради високата порьозност, която благоприятства O₂ дифузия. Добри резултати се получават и от въглеродни нановлакна израстнати директно върху пореста подложка.

Налягането на кислорода играе също важна роля за капацитета на Литий-Въздух, трябва да е достатъчно, за да се предотврати дълбокото проникване на електролита в порестия въглерод
без да пречи на масовия транспорт осигурен от самия електролит. Общо казано, увеличаване налягането на кислорода води до по-високи времена на разряд, дължащи се на повишена разтворимост на O₂, особено при налягане от 10-11 атмосфери. Като се има предвид голямото значение на O₂ дифузия, са правени опити и в тази насока т.е. да се увеличи, чрез добавяне на перфлуорирани добавки в неводния електролит, като по този начин значително се увеличава способността за дълбок разряд.

Много високи стойности на капацитета са получени при използване на графенови нанолиста (GNSs) като въздушен катод благодарение на многобройните активни страни налични за Li-O₂
реакция.

Използването на катализатори улесняват ORR (Oxygen Reduction Reactions) и OER(Oxygen
Evolution Reaction), намалява свръхнапрежението между тях, но истинската роля на катализатора по време на циклиране на батерията все още не е изяснена.

Сред предложените катализатори, много вече се прилагат в горивни клетки, в слънчеви елементи и метални въздушни батерии и тяхната каталитична активност е добре известна. Най-използвани за неводни батерии са:

- MnO_x и MnO₂ в различни структурни форми (a, b, g) заради ниската си цена и ниска токсичност

- благородни метали (Pd, Pt, Au, Ru) и техни оксиди

- комбинации от MnO₂ и метали

- прости двойни оксиди на Fe, Co, Ni и Cu, както и четворни оксиди – комбинирани двойни.

Всички от тези материали показват добра структурна стабилност което е предимство позволяващо дълго циклиране. Доказано е че каталитичната активност на мангановите оксиди е
ефективна за частици от нанометровата област и поради тази причина предпочитаните методи за синтез са т.нар. мокри методи: in situ утаяване, редокси реакция и зол-гел реакция използвайки мезопореста шаблон

АНОДНА ЧАСТ и защита на електродите

Критичен въпрос за дългосрочната експлоатация на Ли-Въздух е стабилността на металния Li анод, главно с оглед на практическото приложение при атмосферни условия, което е доста
различно от лабораторните тестове, извършвани с помощта най-вече на чист кислород, е и с някои изключения.

В действителност, металния литий лесно реагира с влага и CO₂ присъстващ във въздуха и/или в електролита, като замърсители. Водните системи страдат в голяма степен от този проблем,
предложени са някой подходи за преодоляване на това ограничение, което може силно да съкрати живота на батерията. Разработка на стабилен във вода литиев електрод е предложен от няколко автори. Има патент за трислоен литиев анод стабилен във воден разтвор (както кисел така и с основен характер).

Трудността в разработката на защитен анод е не само свързана с избора на подходящи материали, но също така и с методите за получаване на тънки многослойни покрития, а и техните контакти. Няколко техники за отлагане могат да бъдат използвани за тази цел, като например отлагане на химични пари, r.f. и d.c. разпрашаване, електронно-лъчево изпаряване, но тяхното масовото приложение продължава да бъде предизвикателство, поради високата цена. Друга критична точка е поведението на тези няколко слоя по време на премахване и отлагане на лития

ЕЛЕКТРОЛИТ

През последните години, по-голямата част от работата, извършена по Ли-Въздух разглежда
развитието на нови катализатори и катодни материали. По-малко изследвания са проведени относно електролита, което представлява действителното предизвикателство в оптимизиране на
тези устройства. В допълнение към основните свойства като вискозитет и йонна проводимост, и други важни параметри трябва да бъдат взети предвид. Както е посочено по-горе, в тези електрохимични системи капацитета зависи от способността на самия електролит да транспортира кислород към въздушния катод.

Поради тази причина, полярността както и O₂ разтворимост и дифузия са особено важни свойства, които трябва да се разглеждат и оптимизират за да се гарантира правилната дифузия
на газа през отворените пори и да се подобри работата на клетката. Количеството течност в клетката също оказва влияние върху работата на Ли-Въздух, като играе роля в процеса на запълване на порьозната въглеродна мрежа, а вследствие и на способността за разряд. Наблюдаван е ясно определен максимум при около 125мл.

По принцип, както Li/O₂ така и Ли-Въздух могат да имат два вида електролити, а именно неводни и водни. Въпреки, че и в двата случая разрядният капацитет включва редукцията на кислород, водните и неводни системи показват различно електрохимично поведение по отношение на катода. В неводни клетки, продуктите на редукцията на кислорода са неразтворими в електролита, но те образуват депозит (утайка) върху повърхността на въглерода, която изпълва наличните пори и блокира O₂ достъп до местата за реагиране и дифузията през въглеродната
мрежа. Поради тази причина, действителния специфичен капацитет на Li/O₂ батерии не съответства на теоретичния, макар че различни експериментални стойности се отчитат с помощта на различни процедури за нормализация (напр. спрямо само теглото на въглерода, общото тегло на електрод, или дори на електролита). Освен това, максимална теоретична
енергийна плътност се оценява спрямо анода, но практическия разряден капацитет е катодно-ограничен.

Неводни ел-ти

Три основни класа: Течни органични карбонати с органичен разтворител, хидрофобни йонни течности и полимерни (гел) електролити.

Органичните карбонати са доказала се система от конвенционалните литиево-йонни батерии.
Предимствата са им добре известни, а именно ниската летливост, добрата съвместимост с литий, високата йонна проводимост и стабилността на окислениеспрямо Li/Li⁺.

Органичните карбонати не са добри кандидати като електролити за Li-въздух и Li/O₂ батерии.
Напоследък някои подробни спектроскопски изследвания (FTIR, Raman, диференциална електрохимична масспектрометрия, in-situ GC/MS) показват, че органичните карбонати претърпяват разлагане при разряд, а не подпомагат образуването на Li₂O₂. Те са, в действителност, нападнати чрез нуклеофилни реакции от страна на супероксидните частици,
и настъпва разграждане като на катода се получават H₂O, CO₂, Li₂CO₃, както и други литиеви алкилкарбонати, като HCO₂Li, CH₃CO₂Li, С₃Н₆(OCO₂Li)₂. Зарядният процес предизвиква окисление на карбонатите с отделяне на вода и CO₂.

Водни е-лити

За разлика от неводните електролити, водните са ограничени до разтвори на слаби или силни киселини, или основи. Основното предимство на елементите Ли-Въздух с воден електролит е, че водата не е ограничаващ фактор за работата на елемента. Освен това, разрядните продукти обикновено са разтворими във водни разтвори, използвани като електролити и разрядния
потенциал е по-висок от този на не-водните системи, а именно в обхвата 3.0-3.3V в зависимост от рН на разтвора. Както вече беше споменато, основният проблем е защитата на металния анод. Типичен воден разтвор е сместа LiOH-LiCl-H₂O, при която LiCl концентрация и/или рН на LiCl може да варира. Тези параметри, и по-специално на киселинността на разтвора, влияе на
количеството LiOH при етапа на разряд. Въпреки това, много други системи, са разработвани, като разредена LiOH, солна киселина/LiClO₄, HNO₃/LiNO₃ и други.

Изследвани са хибридни конфигурации, с Li анод в неводен електролит и въздушен каталитичен катод във воден електролит с керамични LISICON или NASICON филм. В такива двойно електролитни Ли-Въздух клетки, водната част може да бъде съставена от оцетна киселина (90 % об.)-H₂O-Li ацетат (10 % об.), 1.0М КОН, или с фосфатен буфер като 0.1М H₃PO₄-1.0M LiH₂PO₄.
В последния случай, например, твърдия електролит разделя апротонните разтворители от водния разтвор, и осигурява пътища за транспорт Li⁺. В частност, буферен разтвор с ниско рН би гарантирал стабилността на твърдия електролит, намаляване на вътрешното съпротивление и
осигуряване на високо работно напрежение и енергийна плътност. Получен е разряден капацитет от 221 мАч/г при дълго циклиране и токова плътност от 0.5 мА/см².

[Joro-01]

Е, ти си жеелезен

[Joro-01]

Хубаво си го написал, едно питане само - на диаграмата по енергийна плътност батериите литий-въздух са дадени че превъзхождат горивните клетки. а в текста даваш следните цифри:

Теоретични стойности от 3505 Wh/kg и 3582 Wh/kg са докладвани 2012г.

За сравнение метанол-въздух (горивна клетка) 5524 Wh/kg (ДВГ около 13 000 Wh/kg).

Не бих го нарекъл несъответствие, защото има доста аспекти аспекти за оценяване, но кое е по-миродавно?

Как се оценява енергийната плътност (във Wh) на ДВГ примерно? Би трябвало с резервоара?

Редактирано Септември 6, 2013 от Joro-01

[Joro-01]

Мезоклетъчната ъгленова пяна да не е въглероден аерогел?

[fantom4e]

зависи от конкретната горивна клетка, на схемата е общо, примера е за някоя конкретна с метанол.

при ДВГ не съм сигурен, предполагам според калоричността на горивото.

мезо-пореста имаш предвид, не знам, някой термини и думи не мога да им дам БГ съотвествие