Инструметални МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ

[pave]

Молекулна спектрометрия-закон на Буге-ламберт-беер.

[ROCK]

МОЛЕКУЛНА СПЕКТРОСКОПИЯ

Принцип на метода

Молекулната спектроскопия се основава на избирателното поглъщане на електромагнитно лъчение, отговарящо на УВ- и видимата област от спектъра, при което молекулите на веществата преминават във възбудено състояние. Ако средата е еднородна, то количеството погълната енергия е пропорционално на концентрацията на веществото. Ако средата е нееднородна, едновременно с поглъщането се наблЬдава и разсейване.

Съгласно приближението на Борн и Опенхаймер енергията на молекулите при нормални условия може да се предстви като сума от електронната (Ее), вибрационната (Ev), ротационната (Е,) и кинетичната (Ек) енергии:

Е = Ее + Ev + Er + Ek

Последната мени 'своите СТОЙНОСТИ непрекъснато и не Я свързана с поглъщане на точно определено електромагнитно лъчение, докато при взаимодействие на светлинната енергия с молекулите на веществото останалите три члена се променят, като приемат строго определени дискретни стойности, при които:

Ее > Ev > Е, или Ее : Еи: Ег = 1000 : 50 :1 За предизвикване на ротационни преходи се изисква ниска енергия, поради което ротационни спектри се получават в дьлговълновата (далечната ИЧ- и микровълнова } област като тесни ивици. При увеличаване на енергията на полето (близката и средна ИЧ- област) се наблюдават вибрационно-ротационни преходи, поради което ивиците в спектъра се увеличават и разширяват. За осъществяване на електронен преход е необходимо електромагнитно лъчение с още по-висока енергия, отговарящо на УВ- и видимата области, при което се получават електронни спектри, дължащи се на преходи на външни електрони, съпроводени с вибрация и ротаиия на молекулата. Колкото молекулата е по-сложна, толкова броят на различните електронни нива е по-голям, а съответно се увеличава и броят на вибрационните и ротационни нива. Молекулните спектри са ивични за разлика от линейните атомни спектри.

Тъй като съответните молекулни спектри се получават при абсорбция на светлина в различни области от спектъра и при облъчване на веществата с различни източници на светлина, те се разглеждат като отделни методи. За аналитичната химия имат пя голямо значение спектромегрията в У В- и видимата област на спектъра и ИЧ- спектрометрия

.

СПЕКТРОСКОПИЯ ВЪВ ВИДИМАТА И УЛТРАВИОЛЕТОВАТА ОБЛАСТ

Принцип на метода

Абсорбционната спектроскопия във видимата и ултравио¬летовата област е много използуван метод за количествен анализ, който се отличава със следните предимства:

а) универсалност - много неорганични и органични вещества поглъщат във видимата и УВ-област. Освен това някои непогльщащи вещества могат да се определят след подходяща химична обработка;

б) висока чувствителност - тъй като моларната абсорби-руемост е в интервал 2.102 до 105, могат да се определят концентрации 10-3-10-5mol/dm3;

с"'в) избирателност - при правилно избрани условия може да се намери интервал от дължини на вълни, в който определяемото вещество единствено поглъща;

г) задоволителна точност - относителната грешка е в ин¬тервала 1-3%;

д) простота и удобство - фотометричните и спектрофото-метричните определения извършени на съвременните прибори се извършват бързо и лесно. Възможността за автоматизиране на метода позволява използуването му за непрекъснат аналитичен контрол.

Електронни спектри се наблЬдават в интервала 200 – 400 nm (ултравиолетовата област) и 400 - 800 nm (видимата област на спектъра) и се дължат на електронни преходи в отделни атоми или атомни групировки на молекулата. Още миналия век Вит е нарекъл групировките, които поглъщат видима светлина и придават цвят на веществата хромофори. Сега този термин се използува и за ултравиолетовата, светлина. В органичните съединения хромофорите най-често съдържат кратни връзки. Заместители, които присъединени към молекулата влияят на абсорбцията, се наричат ауксохроми. Те могат да предизвикат изместване на поглъщането към по-късите вълни (хипсохромен ефект или синьо отместване), кьм по-дългите вълни (батохромен• ефект или червено отместване), да увеличат абсорбцията (хиперхромен ефект) или да я намалят (хипохромен ефект).

Електронният абсорбционен спектър на органичните съединения зависи от броя на хромофорите и взаимодействието между тях. При молекули с повече от една хромофорни атомни групи абсорбцията е сумарна, ако не е налице спрежение. В спрегнатите системи с π -връзки енергията на прехода е намалена поради делокализиране на електроните между атомите, което причинява увеличение на дължината на вълната (батохромно отместване), в сравнение с неспрегнати системи. Освен това нараства моларната абсорбируемост в резултат на увеличаване на вероятността за прехода.

Наситените въглеводороди, съдържащи σ - връзки, като С ■ С или С - Н, поглъщат при дължини на вълната под. 180 nm (далечната УВ -област). Поради затруднения при получаването на тези спектри, те се прилагат рядко в аналитичната практика. Наситени въглеводороди, съдържащи атоми с неподелена електронна двойка, имат максимуми на абсорбция в близката УВ-област ( 200 - 250 nm ).

Органични съединения, съдържащи единична двойна връзка, например алдехиди и кетони, имат абсорбционни ивици в областта 270-290 nm.

Ароматните въглеводороди имат ивици в близката УВ ■ област, свързани с π - електронната система на ароматния пръстен. Максимумите на абсорбция на полициклените арени се отместват батохромно с нарастване на размера на молекулата. Влияние оказва заместването в ароматните ядра и полярността на разтворителя.

В близката УВ-област и видимата област поглъщат органични съединения с права верига, съдържащи -Ν = Ν- връзки. Ароматни съединения с такава връзка поглъщат във видимата област поради спрягане с π - системата на пръстена, при което се повишава дължината на вълната на максимума на ивицата.

Всяко органично съединение, съдържащо хромофорна група, може да има характеристичен абсорбционен спектър, което позволява да се идентифицират компонентите на молекулата.

Спектрофотометрията аъв видимата област намира голямо приложение за определяне на различни елементи и органични съединения във вид на цветни комплекси. Хромофорните групи в комплексните съединения могат да се разделят на три типа : d -електронни хромофори, d ■ π хромофори и π -електронни хромофори. За аналитичната практика най-важни поглъщания са с пренос на заряд. За да се образува комплекс с пренос на заряд е необходимо един от компонентите да притежава електродонорни, а другия електроакцепторни свойства. Възбуденото състояние в този случай е вследствие на вътрешен окислително-редукционен процес.

Обикновено електронните преходи са комбинирани с вибрационни и ротационни. Това е причина за значителната ширина на ивиците в ултравиолетовите и видими спектри. Абсорбционната ивица прилича на Гаусова крива, която описва генералната съвкупност на разпределение на тези преходи. Всяко поглъщане на светлина се характеризира с положението на абсорбционния максимум и неговия интензитет. Зависимостта в координати А - λ се нарича абсорбционен спектър на веществото.Дължината на вълната при

която се наблкздава максималната абсорбция се означава с λтах и се нарича абсорбционен максимум. Честотата на това поглъщане зависи от специфичните свойства на веществото, неговия състав истроеж, т.е. λтах е интензивна величина, Молекулните ивици се характеризират с т.нар, полуширина на ивицата, изразена с разликата в дължините на вълните λ , и λ2,, която се отчита на 1/2 от максималната абсорбция. Този параметър има значение при избора на спектрална ширпина на процепа на монохроматора.

Друга важна характеристика на всяка абсорбционна ивица е нейният интензитет. При еднакви условия (измерване при λ,^ и една и съща концентрация на веществото) той зависи от вероятността за извършване на прехода и се определя от следните подборни правила:'

а) не са разрешени преходи между нива с различна

мултиплетност, т.е. с промяна на спина;

б) забранени са преходите с участие на повече от един електрон;

в) разрешени са преходи само между орбитали с еднаква

симетрия. Много често тези подборни правила се нарушават поради

вътрешно молекулни взаимодействия и забранени преходи се

реализират, но вероятността за това е малка и абсорбционните ивици,

които им съответствуват, имат малък интензитет. Стойностите на

моларната абсорбируемост са указание за вероятността за

извършване на даден преход. За разрешените преходи те са в

границите от 103 до 105, докато за забранените са < 102.

Светлинната, абсорбция е екстензивно свойство и дава количествена характеристика на поглъщащото вещество при монохроматична светлина. Връзката между поглъщането на електромагнитно лъчение и концентрацията се дава със закона на Буге-Ламберт-Беер:

А = lg <lo/l) =kbc

където: А - светлинна абсорбция;

|0 - интензитет на падащия светлинен сноп;

I - интензитет на преминалия светлинен сноп;

к - коефициент ма пропорционалност;

b -дебелина на поглъщащия слой, cm;

с - концентрация на абсорбиращото вещество,

g/dm3 (mol/dm3).

Ако концентрацията е в g/dm3, коефициентът на пропор¬ционалност се бележи с а и се нарича абсорбируемост, (g'.cm1). По-често концентрацията се изразява с mol/dm3, при което коефициентът на пропорционалност се нарича моларна абсорбируемост и се бележи с Б,(гтюГ1.ст'1).

В действителност спектрофотометърът измерва величина, наречена пропускливост , дефинирана като ;

Τ = Ι/Ιο

Обикновено Τ се представя в проценти. Връзката между пропускливостта и светлинната абсорбция се дава с израза:

А = -IgT.

Когато разтворът не поглъща светлина А = 0, а Τ = 100%. При пълно поглъщане на падналата светлина А = безкрайност, а Τ = 0%. На практика използуваната област от стойности за абсорбцията е 0 - 2, което съответствува на пропускливост на разтвора 100 -1%.

Линейната зависимост между величините, характеризиращи процеса на абсорбция на светлина (А, lg1/T) и концентрацията на веществата при една и съща дебелина на абсорбиращия слой, се получава само при постоянно значение на моларната абсорбируемост.

Законът на Буге-Ламберт-Беер е приложим и за разтвори,

съдържащи няколко поглъщащи вещества при условие, че между тях

няма взаимодействие. За многокомпонентни системи;

Ао6щ = А, + А2+ Ап.

При анализ на многокомпонентна система определенията се

извършват, като най-напред се намират ει ,ε2 и т.н. при λ1 λ2 чрез

измерване абсорбцията на съответни чисти вещества. След това се

измерват А,, Аг на пробата за съответна дължина на вълната и се

решава система от η уравнения. Методът е свързан с натрупване на грешки от измерването, затова приложението му се ограничава до дву- и три- компонентни системи.

Моларната абсорбируемост е интензивно СВОЙСТВО на веществата и обективна характеристика за чувствителността на метода. Прието е при СТОЙНОСТИ на E< 2.104 реакцията да се счита с малка чувствителност, при ν, = (2-6). 104 - със средна чувствителност и при ε > 6.104 - с висока чувствителност. Моларната абсорбируемост зависи от природата на веществото, дължината на вълната и температурата, но не зависи от концентрацията.

_______________________.doc

Редактирано Юни 25, 2007 от ROCK

[ROCK]

Мисля, че ще ти свърши някаква работа. Факта, че не си оточнил точно какво ти трябва ме затруднява да ти дам точен отговор. За напред задавай въпросите си по-конкретно и за какво и къде искаш да ги ползваш. Така ще ослесниш тези които имат желение да ти помогнат !

Успех !

Редактирано Юни 23, 2007 от ROCK

[pave]

ЧУДЕСНА РАБОТА ЩЕ МИ СВЪРШАТ.БЛАГОДАРЯ

[ROCK]

ЧУДЕСНА РАБОТА ЩЕ МИ СВЪРШАТ.БЛАГОДАРЯ

Пак заповядай !

[ROCK]

ВЪВЕДЕНИЕ

Аналитичната химия е метрологична наука, която има за цел получаването на качествена, количествена и структурна информация за даден обект на анализ. Аналитичната химия определя границите на приложение, метрологичните и други характеристики, предлага начини за анализ на различни обекти, но не винаги разработва теоретичните основи на методите. Съвременната аналитична химия е свързана с други науки, основно с физиката. Това е дало основание методите на аналитичната химия да бъдат категоризирани от у нас и в някои други страни в две основни групи: химични методи и физични методи. Към химичните методи са отнесени тези, при които се използват химични реакции (гравиметрия и обемен анализ). Сигналът при физичните методи се измерва посредством инструментална техника. Към физичните методи са отнесени и електрохимичните методи, при които се измерва електрически ток или електроден потенциал, възникващи в резултат на протичане на химични или електрохимични реакции, а също така и фотометричните методи, при които се измерва поглъщането на светлина след превръщане на определяния компонент в нова химична форма. Тези методи би трябвало да се разглеждат като физикохимични.

Съществува и друга класификация, според която аналитичните методи се разделят на химични методи, основани на взаимо¬действие между материя и материя, и инструментални методи, основани на взаимодействие между енергия и материя.

Инструменталните методи са незаменими при определяне на много ниски съдържания и за анализ на многокомпонентни системи. Редица предимства, като експресност и обективност на анализа, подобряване на характеристиките на метода, възможността за автоматизация на операциите и обработка на данните, правят тези методи предпочитани в съвременните лаборатории.

1.СПЕКТРАЛНИ (ОПТИЧНИ) МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ

Методите за определяне на състава, количеството и структурата на веществата чрез изследване на техните Характеристични (дис¬кретни) спектри се наричат спектрални методи. Видът на спектрите зависи от специфичните свойства на микрочастиците (атоми и молекули), съставящи веществата.

Спектралните методи използват широк интервал от дължини на вълната на електромагнитното лъчение . Независимо, че трептенията на електромагнитните вълни са от едно и също естество, те се получават по различен начин, поради което са групирани в определени области от дължината на вълната. Тези области частични се препокриват.

Областта на спектъра, включваща ултравиолетовите (УВ), видимите и инфрачервените (ИЧ) лъчи, се нарича оптична област, а съответните спектрални методи в тази област се наричат оптични методи. Възприетото название на електромагнитното лъчение в оптичната област е светлина, но трябва да се има предвид, че този термин понякога се използва и за други лъчения.

Счита се, че електромагнитното лъчение представлява форма на енергия, която съчетава вълнови и корпускулни свойства. Под електромагнитна вълна се разбира разпространяващо се в простран¬ството променливо електромагнитно поле. Векторите на електри¬ческия и магнитния компоненти на полето са перпендикулярни един на друг и на направлението на разпространение на вълните във всеки един момент, т.е. вълните са напречни и се образува винтова система. Взаимно перпендикулярните електрически и магнитен вектори трептят с еднаква фаза.

Електромагнитната вълна се характеризира с параметрите честота (у) и дължина на вълната (X). Честотата се дефинира като брой на трептенията в дадена точка, които се излъчват за единица време, а дължината на вълната е разстоянието между две най-близки точки на вълната, които се намират в еднаква фаза. Възприетите единици за измерване на ланда в оптичните методи са микрометър (1 Mm = 10-6 т), нанометър (1 nm = 10-9 т) и Ангстрьом (1 А=10-10 m).

За честотата по дефиниция е валидна е следната зависимост:

c

V = —

landa

X където: с - скорост на разпространение на електромагнитните

лъчи във вакуум ( 3.1010 сm/з ).

Величината , реципрочна на X (сm), е наречена вълново число ( landa), има измерение съответно сm^-1 ("обратен сантиметър") и се използва основно при изследвания в средната (фундаментална) ИЧ-

област.

Съвременната теория за движение на микрочастиците приема, че те имат двойствена природа и се отнасят като вълни и частици (корпускули). Най-напред двойствената природа на микрочастиците е била установена за светлината. Съгласно квантовата теория, енергията на електромагнитните вълни се излъчва, разпространява и приема на отделни порции, наречени от Планк кванти, а впо¬следствие от Айнщайн- фотони. Фотонът е релавистична частица, тъй като винаги и във всяка среда се движи със скоростта на светлината. Енергията на фотона, съгласно уравнението на Планк, е пропорционална на честотата на излъчване:

E= H.V

Където: h = 6,63.10^-34 J.s - константа на Планк.

Тази зависимост е фундаментална за спектралните методи. Тя показва, че енергетичните промени в микрочастиците на изслед¬ваното вещество се характеризират с точно определена честота, респективно дължина на вълната.

Монохроматичното (едноцветно) излъчване се характеризира с единствена дължина на вълната, а полихроматичната светлина се състои от вълни с различна дължина на вълната Полихроматичната светлина се разлага (диспергира) на на съставящите я моно-хроматични лъчи с помощта на монохроматори, в резултат на което се получава спектъра на светлината. Графично представен, спектърът е зависимост между честотата или дължината на вълната и интензитета на лъчението. Графичният количествен спектър може да се получи с помощта на различни по вид монохроматори.

Оптичните спектри на абсорбция и емисия на атомите, молекулите и йоните се определят от енергетичните преходи и от външни фактори (температура, налягане, външно поле и др.). Микрочастиците притежават редица дискретни енергетични състояния. При въздействие с топлинна енергия или при взаимодействие със светлина те преминават принудително в състояние с' по-висока енергия (възбудено състояние), ако предадената енергия е точно равна на енергетичната разлика между двете състояния. Следователно, вследствие на дискретния характер на енергетичните състояния, системата поглъща определено количество енергия. Във възбудено състояние атомите и молекулите са нестабилни и бързо и спонтанно се връщат в изходното състояние или в състояние с по-малка енергия. При този преход се освобождава енергия във вид на светлина, топлина или комбинация от двете. Известни са и преходи, при които излъчването е самопроизволно, например луминисценцията. Серията от преходи между различните енергетични състояния на частиците зависи от природата на веществото.

Спектрите могат да бъдат непрекъснати и Характеристични. Непрекъснатите спектри се получават при диспергиране на светлина, получена от нажежено твърдо тяло. Атомните и молекулните спектри са характеристични . Атомни спектри са тези, получени в резултат на гнергетични преходи на електрони от външния електронен слой на ;вободни (несвързани) атоми. Атомните спектри са линейни.

Молекулните спектри се получават в резултат на преходи между две енергетични състояния на молекулата, които се дължат на прескачане на електрони, вибрации на атомни ядра и ротация на молекулата като цяло. Молекулните спектри са ивични. Тъй като в условията на емисия молекулите не са устойчиви, молекулната спектрометрия се основава основно на абсорбционни спектри. Молекулните абсорбционни спектри се получават при пропускане на УВ .видима и ИЧ светлина през газове, течности, разтвори и твърди гела.

Възбудени със светлина свободни атоми или молекули могат да се върнат в основно състояние , характеризиращо се с най-ниска енергия на системата, излъчвайки светлина със същата дължина на вълната, както погълнатото лъчение, или отместена към по-дългите дължини на вълната светлина. Тези явления са залегнали з основата на флуоресцентната спектрометрия и луминисцентния анализ.

АТОМНА СПЕКТРОСКОПИЯ

Атомната спектроскопия включва методи на аналитичната химия, основани на енергетични промени в свободните атоми на веществата вследствие поглъщане или излъчване на светлина. Тези енергетични промени се изразяват в преходи на външни (валентни) електрони, характеризиращи се с енергия, съответстваща на видимата и ултравиолетовата област на спектъра.

Енергетичните преходи в атомите са различни по характер от тези в молекулите. Съгласно квантово-механичните представи за строежа на атома електроните имат дискретен, квантов характер на поведение. Пространствата, в които електронът се намира през по-голяма част от времето, са наречени орбитали. Енергията, приета от един свободен атом, може да се изразходва само за повишаване на нергията на неговите електрони, т.е. енергетичните преходи в атомите са свързани с преминаване на електрон от една орбитала на друга орбитала в атома и представляват електронни преходи в "чисг вид.

Атомната спектроскопия включва три физични процеса: 1) абсорбция на светлина от свободни атоми на елемента при специфична за този елемент дължина на вълната; 2) емисия на светлина от възбудени свободни атоми на елемента под действието на топлинна енергия; 3) емисия (флуоресценция) на светлина под действието на светлина при специфична за този елемент дължина на вълната. Тези процеси се дължат на три типа електронни преходи, които са илюстрирани на Фигура 2 с пример за преход от основно състояние (Ео) в първо възбудено състояние (Е-,).

Методите на атомноемисионната спектроскопия са основани на излъчване на Характеристични атомни спектри в резултат на възбуждане на свободни атоми на анализираното вещество в пламък, индуцирана плазма или електрически дъгов или искров разряд или други източници. Източниците на възбуждане са и средство за разкъсване на химическите връзки в молекулата и превръщане на определяемия елемент в атомни пари.

Фиг.2 Схеми на електронен преход за атомна абсорбция, атомна емисия и атомна флуоресценция.

Пламъковата атомноемисионна спектрометрия и атомноеми¬сионната спектрометрия с индуктивно-свързана плазма обикновено се прилагат за анализ на разтвори (пари), а емисионният спектрален анализ с електрическа дъга, кондензирана искра, лазер и тлеещ разряд е по-подходящ за твърди проби.

Терминът "атомна спектрометрия" е по-ограничен, отколкото "атомна спекроскопия" и изразява количествено измерване на интензитета на атомната емисия при една или повече дължини на вълната с помощта на детектор. По същата логика, атомноеми¬сионната спектрометрия е метод, при който се измерва количествено с помощта на спектрометър интензитета на излъчената от атомите светлина (при предпоставка, че облъчването не е станало със светлина). В атомноемисионната спектроскопия се използват и спек-трографи, които регистрират излъчените спектри на фото-чувствителна плака или филм.

Методите на атомноабсорбционната спектрометрия се характеризират с поглъщане от свободните атоми на определяния елемент' в пробата на излъчен от специфичен източник характеристичен спектър на елемента, в резултат на което атомите се възбуждат. Измерва се абсорбираната светлина при специфична дължина на вълната. Атомизацията на пробата може да се извърши с пламък или с безпламъков атомизатор, най-често графитна пещ (графитна пръчка, нишка, тръбичка или чашка).

Атомнофлуоресцентната спектрометрия включва аспектите на атомната абсорбция и атомната емисия : подобно на атомната абсорбция, създадените в пламъка свободни атоми абсорбират характеристичен за тях спектър от специфичен източник на излъчване и се възбуждат. Връщайки се спонтанно от възбудено в основно състояние атомите излъчват погълнатата светлина, наречена резонансна флуоресценция, която единствено се измерва.

. Броят на линиите в емисионния спектър зависи от броя на различните възможни преходи между енергетичните нива и от енергията на възбуждане, респективно от енергията на източника на възбуждане. Вероятността за преходи се определя от подборни правила, като някои преходи са "забранени", т.е. малко вероятни. Следователно, за даден вид атоми са възможни ограничен брой квантови преходи и в атомния спектър се наблюдават закономерно подредени линии , поради което той може да се използва за целите на качествения анализ. Колкото е по-голяма енергията на източника на възбуждане, толкова е по-голяма енергията на възбудените електрони. Когато се използва високоенергиен източник се появят повече линии в спектъра, което разширява аналитичните възможности, но атомите могат да се йонизират. Спектърът на йона е твърде различен от спектъра на неутралния атом.

Всяка спектрална линия се характеризира с интензитет на излъчването, който зависи от вероятността за осъществяване на даден преход и от степента на възбуждане, т.е. от броя н възбудените атоми. При дадена температура броят на възбуденит^ атоми е пропорционален на пълния брой на атомите, респективно концентрацията на определяния елемент в пробата. Следователно! интензитетът на спектралната линия.е количествена характеристика Количеството на определяния компонент не може да се определи директно чрез измерване на интензитета, а се определя спрям подходящо избрани стандарти.

За всеки елемент може да се избере емисионна линия, която е) толкова интензивна, че не изчезва даже при ниска концентрация.! Такава линия е най-подходяща за идентификация на даден елемент,, чието количество в пробата е във вид на "следи". Такива линии са| резонансните линии, характеризиращи се с най-малка енергия на прехода и най-голяма вероятност за възникване. За други линии! зависимостта между концентрацията на елемента и интензитета е! почти линейна и е целесъобразно използването им за количествен анализ.

При монохроматор с достатъчно висока разрещаваща способност може да се наблюдава разцепване на една спектрална линия на две или повече дължини на вълната. Такива линии се наричат мултиплетни. Например, в спектъра на натрия има дублетна линия при 589-589,9 пт, чието наличие е свързано с различна ориентация на спина.

Експериментално е доказано, че се излъчва и абсорбира не една линия, а много тясна ивица, която има форма на Гаусова крива с координати дължина на вълната - интензитет (абсорбция). Тази крива се характеризира с дължината на вълната, с интензитета и с полуширината на спектралната линия, която представлява шири¬ната в нанометри при половината височина, изразяваща интензитета. Полуширината зависи от времето на живот във възбудено състояние, температурата и налягането (броя на ударите от обкръжаващите частици).

*** ПЛАМЪКОВА АТОМНОАБСОРБЦИОННА СПЕКТРОМЕТРИЯ

Принцип на метода

Ако необходимата за възбуждане на даден електрон от даден атом енергия означим с Е0.1, тогава възбуждането на атома чрез прескачане на електрона от основно в първо енергетично ниво ще се извърши при дължина на вълната X = пс / Ео_1, Тази дължина на вълната е различна за атомите на различните елементи. Следователно, ако през пламъка, съдържащ атоми на различни елементи, пропуснем светлина с определена дължина на вълната X, само атомите на един даден елемент ще абсорбират фотони. За да се осъществи атомна абсорбция, дължината на вълната (;■,.,.ауА). при която абсорбцията на атомите на определяния елемент е максимална, трябва да е равна на дължината на вълната (/.,.?) при която емисията е най-интензивна (Фиг.З). Това изискване е удовлетворено, когато източникът на светлина излъчва спектъра на определяния елемент.

Фиг. 3 Условия за извършване на атомна абсорбция

За да се осигури чувствителност на метода, т.е в резултат на атомната абсорбция да бъде погълната голяма част от излъчената от източника светлина, полуширината на емисионната линия трябва да бъде по-малка от полуширината на абсорбционната линия, която е около 0,001 пт (Фиг.З). Това второ изискване не може да се постигне с монохроматор, обезпечава се също от източниците на светлина, използвани в атомноабсорбционния анализ (лентови източници на светлина).

Апаратура

Принципна схема на атомноабсорбционен спектрофотометър е показана на Фиг.4.

Атомноабсорбционният спектрофотометър включва следните основни елементи : 1) източник на светлина; 2) фонов коректор; 3) система пулверизатор - смесителна камера - горелка; 4) монохроматор; 5) светочувствителен детектор (фотоумножител); 6) система за отчитане или отпечатване .на аналитичните сигнали. Спектрофотометърът обикновено е интегриран с микропроцесор (микрокомпютър), чиито програми управляват апарата и приспособленията, автоматично настройват зададените параметри, събират и анализират данните, съставят калибрационните графики] дават сигнали за грешки и опасности при работата Спектрофото метърът може да бъде свързан с персонален компютър, който да изпълнява специфични и други програми, да представя инструкции за работа и за диагностика на повредите. Съвременните апарати включват допълнителни приспособления за автоматично въвеждане и разреждане на пробите, за импулсно пулверизиране на микропроби с високо съдържание на соли или системи за анализ на поток. По прин¬цип атомноабсорбционната спектрометрия (ААС) е едноелементен метод, но при автоматична смяна на няколко лампи, поставени в револверна глава, може да се осъществи последователен многоелементен анализ. . '

Фиг.4

Схема на атомноабсорбционен спектрофотометър

За определяне на повечето елементи се използват лампи с катод, конструиран във вид на кух цилиндър от съответен метал, чиято абсорбция се измерва . Катодът и анодът на лампата са затворени в стъклен цилиндричен балон с кварцово прозорче срещу катода Балонът е напълнен с инертен газ (аргон или неон) с налягане 0 13-1 3 КРа. Лампите излъчват светлина с дължина на вълната която атомите на определяния елемент в пламъка поглъщат Това условие обезпечава изключителната спектрална селективност на атомно-абсорбционния анализ (ААА). По-ниската температура (500 С) на разряда в лампата в сравнение с температурата на пламъка (2100 -2900 °С),. както и вакуумът в лампата в сравнение с атмосферното налягане в пламъка, определят по-малкото разширение на емисионната линия в сравнение с абсорбционната линия, което е предпоставка за високата чувствителност на ААС. При прилагане между електродите на постоянен ток с високо напрежение (400- 600 V) настъпва йонизация на газа. Образуваните положителни йони на газа се удрят с голяма скорост в катода и избиват метални атоми, които се възбуждат термично. Връщайки се в основно състояние, те излъчват светлина, която се насочва към пламъка. Животът на кухокатодните лампи зависи от работните часове и е по-ограничен за леснолетливите елементи. За да се удължи животът на лампите, първоначално се задава по-нисък ток от максимално препоръчания и постепенно се увеличава в процеса на експлоатация.

Безелектродните газоворазрядни лампи съдържат малка кварцова ампула, запълнена с инертен газ с много ниско налягане. В нея са поставени няколко милиграма летлив метал или леснолетливо съединение на съответния елемент. Около ампулата се създава силно електромагнитно поле с помощта на бобина, захранвана от високочестотен генератор. Под действието на създадената енергия елементът се изпарява и атомите му се възбуждат, излъчвайки желания спектър.Тези лампи имат по-дълъг живот за леснолетливите елементи (Аз, В|, Са1, Р, К, РЬ, 5Ь, Зп, 2п и др.) и осигуряват много по-висока чувствителност, тъй като газовият разряд се извършва в много тънък слой непосредствено до стените на ампулата (скин ефект).

Коректорът на фона е устройство за електронно компенсиране на фоновия сигнал, който би се получил при анализиране на пробата, ако тя не съдържаше определяемия елемент. В ААС фонът се нарича неселективна абсорбция. В пламъковата ААС се прилага основно като коректор светлинен източник с непрекъснат спектър (деутериева лампа за близката УВ-област и волфрамова лампа за видимата област). Светлината от газоворазрядната лампа и от лампата на коректора се комбинират и обединеният лъч преминава през пробата, монохроматора и детектора. Двете лампи се наблюдават от детектора последователно във времето.При излъчване на газоворазрядната лампа се измерва общата абсорбция (атомна и фонова). При излъчване на лампата на коректора се измерва само фоновата абсорбция : атомите практически не абсорбират, тъй като Ш'№ спазено второто условие за атомна абсорбция. Двата сигнала се изваждат автоматически и се измерва само атомната абсорбция. Ламповият коректор не може да коригира висока и непостоянна (структурирана) неселективна абсорбция. В този случай е по-целесъобразно използването на друг вид коректор, основан на Зеемановия ефект: разцепване на нормалната атомна линия на три (една л:- и две с-линии) или на повече линии в магнитно поле. п-линията е разположена на първоначалната дължина на вълната, а sigma - линиите са отместени на еднаква дължина на вълната вляво и вдясно от .л-линията. 7г- и а-компонентите са поляризуеми в различни плоскости (успоредно и перпендикулярно на магнитното поле). Ако п-линията е успоредна на приложеното магнитно поле около атомизатора, тя няма да се "вижда"от детектора при включен магнит; а-компонентите също няма да се измерват, тъй като не е спазено първото условие за атомна абсорбция. Следователно, ще се измерва само неселективната абсорбция. При изключено магнитно поле се измерва сумата от атомната и неселективна абсорбция.

Пулверизаторът е устройство за засмукване и разпръскване на пробата, а смесителната камера има предназначение да смеси хомогенно аерозола на пробата с окислителния и горивния газ. Сместа постъпва в пламъка на горелката, където аерозолът се десолватира и превръща в атомни пари поради разкъсване на химичните връзки в молекулите. В ААС се използват корозионноустойчиви пневматични пулверизатори, конструирани от две концентрично разположени тръбички, вътрешната от които е капиляра. През външната тръбичка влиза с висока скорост аспириращия газ, обикновено въздух, а през капилярата се засмуква разтворът на пробата при разход 2-6 т1/птп. Тези пулверизатори са с ниска ефективност - много малка част от пробата попада в пламъка, останалата се дренира. По-голяма ефективност се постига с ултразвукови пулверизатори. В смесителната камера течността допълнително се разпръсква на капки с по-малък диаметър с помощта на стъклено или пластмасово топче, монтирано точно срещу изхода на пулверизатора и на турбинка зад него.

За ААС са характерни процепни горелки/ в които сместа от горивния и окислителния газ изтича през дълъг тесен процеп с дължина 10 ст или 5 ст. Типът на пламъка се определя основно от чувствителността на определяне на елементите. Основно се използват пламъци въздух-ацетилен (2100-2300 °,С) и диазотен оксид-ацетилен (2700-2900°С). Високотемпературният пламък диазотен оксид-ацетилен има ниска собствена абсорбция в УВ област и е подходящ за определяне на арсен и селен, които имат резонансни линии при 193,7 и 196,0 пт съответно, а също така за определяне на елементи, които образуват стабилни оксиди или карбиди в пламъка (А1, Ва, Са, Мо, 5п, Р1, Ре, "Л, V, \Л/ и др.) и се атомизират в ниска степен в по-студения пламък въздух-ацетилен. Пламъкът въздух-пропан се използва рядко, подходящ е за определяне на елементи с нисък йонизационен потенциал (алкалните метали).

За да може да се измери абсорбцията .на елементите при определени спектрални линии, излъчваната от източника светлина трябва да се разложи (диспергира) за отделяне на различните дължини на вълната. В ААС за тази цел се използват монохроматори чиято конструкция включва освен средството за диспергиране (призма или дифракционна решетка) входящ и изходящ процепи и фокусираща оптика (пречупващи лещи и в последно време отражателни огледала). Входящият процеп пропуска тесен сноп светлина и го насочва към фокусиращата система, която има предназначение да събере светлинните лъчи в успореден сноп, насочен към диспергиращото устройство. Разложената светлина се фокусира съответно върху изходящия процеп и се насочва към фотоумножителя.

Фотоумножителят е оптичен детектор и представлява евакуиран цилиндър, съдържащ светочувствителен катод и серия от диноди. Катодът е чувствителен към излъчване в целия оптичен диапазон на спектрофотометъра (обикновено 190 - 850 пт) и освобождава електрони пропорционално на падналата светлина върху него. Тези електрони се ускоряват в електрическото поле във фотоумножителя и се удрят в първия динод. Всеки електрон съответно избива няколко други електрона, които се насочват към следващия динод. Този процес продължава до последния динод, при който усилването на първоначалния електрически сигнал е от висок порядък. Усилването се регулира чрез настройване на напрежението на динодите. Следователно, фотоумножителят детектира пропуснатото през пламъка излъчване на лампата и го превръща в електрически сигнал. За превръщане на интензитета в абсорбция е необходимо да се използва логаритмичен усилвател. Сигналът се обработва по подходящ начин, за да бъде приет от микрокомпютъра и представен на цифров екран или отпечатан на хартия.

За да се игнорира емисията на самия пламък и емисията на термично възбудените в пламъка атоми на определяния елемент светлинния сноп от лампата се накъсва с определена честота с помощта на модулатор и електронната система реагира само на емисионния сигнал от източника на светлина.

Произвеждат се еднолъчеви и двулъчеви спектрофотометри. С еднолъчевите инструменти се измерва последователно във времето абсорбцията на празната проба или разтворителя, стандартите и изследваните проби. При въвеждане на разтворител или празна проба в пламъка системата детектор-усилвател трябва да се настрои така, че да отчете нулева абсорбция. Електрозахранването на лампата и усилвателя трябва да бъдат стабилизирани, за да не се променят условията в течение на времето на последователно измерване.

В двулъчевите спектрофотометри последователно във времето светлината от лампата преминава през пламъка.и извън него. След усилване на двата сигнала от пламъка и сравнителния лъч те се комбинират и се отчита само разликата между тях. По този начин в двулъчевите спектрофотометри се коригира ефектът на постепенна промяна на излъчването на лампата и промяна на чувствителността на детектора, подобрява се възпроизводимостта. Този модел обаче не може да компенсира нестабилността на пламъка, тъй като той е само в единия лъч.

Апаратът се настройва за измервания чрез задаване на параметрите на спектрофотометъра ( дължина на вълната, ширина на процепа, ток на лампата, чувствителност на фотоумножителя) и оптимизиране на параметрите на пламъка (разход на горивния и окислителния газ в зависимост от вида на пламъка и анализирания елемент, височина на горелката, разход на пулверизатора). След това се запалва пламъка и последователно се въвеждат с помощта на капилярата на пулверизатора разтворител (най-често вода) или празна проба, стандартите и пробите и се отчита абсорбцията. Подробни указания за експлоатацията на всеки модел спектро¬фотометър се дават в инструкцията за работа.

За целите на ААС се използва специално пречистен ацетилен. Ацетиленът, двуазотният оксид и въздухът се съхраняват в бутилки под налягане. Въздухът може да се достави и с компресор. Горивният процес е свързан с отделяне на токсични газове, затова обезателно трябва да се осигури аспирация.

Количествен анализ

За изчисляване на абсорбираната от атомите светлина се приема, че паралелен сноп от светлина от източника с интензитет 10 преминава през кювета (в случая пламъка, ограничен от процепа на горелката), съдържаща N атома в основно състояние. Интензитетът на светлината след абсорбцията, означен с I, зависи от 10, дължината на кюветата Ь и абсорбционния коефициент к (частта от абсорбираната енергия за единица площ):

I = 10 екЬ

Абсорбцията се дефинира като 1од 10 / I = кЬ, откъдето следва, че абсорбцията е пропорционална на броя на атомите в кюветата, респективно на концентрацията на анализирания елемент в пробата. В тесен концентрационен интервал зависимостта абсорбция - концен¬трация е линейна. Повечето абсорбционни графики са нелинейни при по-високите абсорбции. Използваната спектрална ширина на процепа е обикновено 0,2 nm или над тази стойност и е по-голяма от полуширините на емисионната и абсорбционната линии. По тази причина през оптичната система преминава странична светлина (линии на инертния газ в лампата, които не се абсорбират от атомите на елемента) и близко разположени до резонансната линия емисионни линии на определяния елемент Например, при определяне на никел по резонансната линия 232,0 nm и спектрална ширина на процепа 0,1-0,2 nm калибрационната крива е линейна в по-широк интервал от концентрации и чувствителността е по-висока, отколкото при по-широк процеп, при който се фотометрират едновременно и по-нечувствителните линии при 232,6 и 231, 6 пт.

ААС е относителен физичен метод и концентрацията на определяния елемент се отчита спрямо стандартни разтвори. Използват се основно два метода на калибриране : метод на калибра¬ционната крива и метод на стандартната добавка. Последният метод може да се прилага само в границите на линейност на калибрационната крива и когато тя минава през нулата. Ако е известен съставът на пробата, целесъобразно е калибриране със стандартни разтвори, чийто състав е подобен на пробата по отношение на матричните компоненти. При многоелементен анализ се приготвят смесени стандарти, съдържащи всички определяни елементи. Пламъкът е динамична система и калибрирането в ААА се извършва непосредствено преди или след измерването на абсорбцията на пробите. Поради високата чувствителност на метода и ограничената линейност на калибрационната крива се използват много разредени стандартни разтвори (обикновено от 0,01 до 10 тд/с!т3), които са нетрайни при съхранение и трябва да се приготвят ежедневно. Затова предварително се приготвят по-концентрирани разтвори, съдържащи 1000 или 100 тд/дт3, чиято устойчивост е съответно около една година или един-два месеца.

Повечето спектрофотометри позволяват директно отчитане на концентрацията, В този случай стандартите се измерват предварително и спектрофотометърът изчислява уравнението на калибрационната права.

Характеристики на атомноабсорбционния анализ

Точността на измерванията в атомноабсорбционния анализ зависи в най-висока степен от наличието на пречещи влияния, предизвикани от разлики в състава на пробата за анализ и стандартите. Преченията условно могат да бъдат разглеждани като физически (транспортно пречене и блокиране), химически и спектрални

Транспортното пречене е свързано с получаването и пренасянето на аерозола и се изразява във влияние на съпътстващите компоненти в пробата (най-често киселините) върху скоростта на засмукване на разтвора, ефективността на пулверизиране и изпаряването на разтворителя. При високи концентрации на някои компоненти в пробата може физически да се блокира изпарението на елемента и да се намали степента на атомизация. Тези влияния се отстраняват чрез използване на метода на стандартната добавка или изравняване на концентрациите на компонентите в пробата и стандартите.

Химическите пречения възникват при десолватацията и изпарението на аерозола в пламъка и се дължат на образуване на трудно летливи хмичести съединения, труднолетливи сплави или разтвори "метал в метал" от компоненти на пробата и определяния елемент. Тези влияния, известни като пречения в кондензирана фаза се елиминират основно чрез добавяне на защитни, подтискащи изпаряващи и освобождаващи добавки (спектрохимични буфери). Те могат да бъдат вещества, които разделят пространствено или свързват химически определяния или пречещия компонент, които подобряват изпарението на пробата чрез образуване на летливи съединения или предотвратяват образуването на термоустойчиви съединения. Освобождаващите добавки свързват обикновено пречещия компонент и освобождават определяния. Пречещите влияния могат да се намалят в значителна степен при използване на високотемпературния пламък диазотен оксид-ацетилен, но в ТОЗИ пламък някои елементи се йонизират в значителна степен. Може също да възникне йонизационно пречене, изразяващо се в увеличение на сигнала на даден елемент в присъствие на леснойонизиращ се компонент на пробата.

Атомноабсорбционната чувствителност на някои елементи като Сг, Мп, Мо и други може да бъде повлияна в значителна степен в по-нискотемпературния пламък въздух-ацетилен от степента на окисление на елемента. При определяне на тези елементи разтворите на пробите и стандартите трябва да съдържат една и съща химическа форма на елемента.

Основното спектрално пречене в атомната абсорбция е неселективната (фонова) абсорбция, дължаща се на разсейване на светлината от неизпарени частици на пробата или на абсорбция на молекули. Наблюдава се при анализиране на разтвори с високо съдържание на нелетливи соли. Преодолява се чрез разреждане на разтворите и чрез автоматично коригиране с фонов коректор. Вероятността за спектрални пречения от съвпадение на аналитични; линии или близко разположени линии в ААС е много малка .

Преченията много често са комбинирани и се означават като матричен ефект. Матричният ефект може да предизвика много големи систематични грешки, затова винаги трябва да има предварителна информация за състава на пробата или да се направи проверка за матрични влияния (чрез прилагане на метода на стандартната добавка) и за наличие на фонов сигнал.

В най-общ смисъл чувствителността на атомноабсорбционния метод представлява производната на функцията А = т (С). В ААС за изразяване на чувствителността се използва термина "харак-теристична концентрация", който се дефинира като. концентрация на определяния компонент, при която абсорбцията е 0,0044 (1% А). Познаването на характеристичната концентрация позволява да се изчисли предварително оптималния концентрационен интервал,! притежаващ най-добра възпроизводимост. Чувствителността на ААА може се подобри чрез оптимизиране на параметрите на спектрометъра и атомизатора, увеличаване на количеството и дисперстността на аерозола, концентриране на атомните пари в пламъка чрез поставяне на съосна кварцова тръба с процепи над

Възроизводимостта на аналитичния сигнал в ААС се определя от кратковременните флуктуации (шумове) и бавна промяна на чувствителността (дрейф), дължащи се на лампата,Фотоумнаножителя, пламъка и електронната система. Тези фактори не могат да се контролират от аналитика. Критерий за възпроизводимостта, на спек?рофотометъра е абсолютното (S) и относителното (Sг%) стандартно отклонение на сигнала, които се изчисляват по следните уравнения:

където : ( А ) е средната стойност на аналитичните сигнали (А,):

При използване на двулъчеви спектрофотометри възпроиз-водимостта се подобрява и се намалява дрейфът на нулевата линия.

Фиг.5 Граница на откриване (сигнал/шум =3) за елементите А и В при различен шум на систематa,

При определяне на много ниски концентрации е важно съотношението сигнал/шум, което дава информация дали даден аналитичен сигнал може да се различи от флуктуациите на фона. Най-ниската концентрация, която може да се определи с статисти¬ческа сигурност 90,7%, се нарича граница на откриване (ГО) и представлява концентрацията, която дава аналитичен сигнал, равен на трикратната стойност на стандартното отклонение на фоновия сигнал. ГО може да се дефинира също като концентрация, която дава отношение сигнал/шум = 3 (Фиг. 5). На практика всички концентрации получени под ГО, трябва да се разглеждат като несигурни

Отношението сигнал/шум и границата на откриване се подобряват

чрез оптимизиране на условията на измерване.

Приложение на метода

Пламъковата ААС се прилага за определяне на около 70 металниелементи в различни обекти: геоложки проби, чисти метали и сплавиметалургичнипродукти, екосистемите (въздух, вода, почви), храниклинични и биологични проби, строителни материали, химични

продукти, горива и други. Със съвременните спектрофотометрия обикновено се постигат възпроизводимост под 1% и Характеристични концентрации от порядъка на 10"3 - 10"1 тд/йт3 за повечето! елементи. ААС има предимства при определяне на много ниски

съдържания, но могат да се определят и съдържания от порядъка на проценти, като се намали чувствителността (използване на

нерезонансни линии, завъртане на горелката под ъгъл 90° и др)! Измерванията са изключително бързи. Ограничения на метода са I ниска чувствителност за определяне на редкоземните елементи, бор,волфрам, рений и други труднолетливи метали, невъзможността за

едновременен многоелементен анализ и директен анализ на твърди

проби. .

_________.doc

Редактирано Януари 17, 2008 от ROCK

[ROCK]

Много се ивинявам за всичките ми правописни грешки които са поради технически причини. Тази тема е в помощ на alexandradidi и за всички на които би свършила работа. При първа възможност ще поправя всички грешки.

някой от грешките.

тд - mg

ст- cm

Редактирано Януари 17, 2008 от ROCK

[alexandradidi]

Благодаря ти много ROCK

[argie]

Здравей Rock

Би ли ми казал чрез кои методи могат да се откриват тежки метали в почвата?

Администратор: Писането на кирилица във Форума е задължително!!

Редактирано 25, 2008 от Р. Теодосиев
превод от латиница

[ROCK]

Здравей Rock

Би ли ми казал чрез кои методи могат да се откриват тежки метали в почвата?

Администратор: Писането на кирилица във Форума е задължително!!

За кога ти трябва материала?

[Guitarfish]

За определяне на метали се използва основно атомноабсорбционна спектроскопия.

[smile4you]

"Екстрационни методи на анализ".Ако някой може да помогне ще съм му много благодарна.

[hemerra]

Моля, ако някой има възможност - нещо по-подробно за приложенията на атомно-абсорбционна спектрометрия.

Много благодаря.

[Ev4o]

Здравейте,

необходимо ми е материал по темата спектрална характеристика на човешка кожа. Методи за анализ и спектрални характеристики, ако някой знае нещо.

Не ми се ще да казвам, че ми е спешно и много належащо, но моля пишете възможно най-скоро.

Предварително много ви благодаря.

[Plamena 89]

Трябва ми материал за реферат по специалност '' ХИМИЯ И ОПАЗВАНЕ НА ОКОЛНАТА СРЕДА '' Дисциплина: Инструментални методи в химията . Моята тема е  : Количествен анализ.Закон на Ламберт-Беер. Предварително благодаря!

Редактирано Октомври 20, 2017 от Plamena 89

[fantom4e]

бат Гуги работи

[Eлена]

Привет. А може ли някой да ми даде инфо. за : Приложение на атомна абсорбционна спектроскопия за анализ на тежки метали в храни. Благоадря